Зиглер | Чанша Эпоксидная доска Inc.

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4954 (2022) Цитировать эту статью

2637 Доступов

3 цитаты

8 Альтметрика

Подробности о метриках

Полиолефиновые катализаторы характеризуются своей иерархически сложной природой, что усложняет исследования взаимодействия катализатора и образующихся полимерных фаз. Здесь недостающее звено в морфологическом разрыве между плоскими модельными системами и промышленно значимыми сферическими частицами катализатора вводится за счет использования каталитической модельной системы типа Циглера со сферической крышкой для полимеризации этилена. В частности, был разработан влагостойкий каркас из LaOCl с повышенной контрастностью изображения для поддержки преактивного центра TiCl4, который может имитировать поведение высокогигроскопичного и промышленно используемого каркаса из MgCl2. В зависимости от времени полимеризации поведение фрагментации каркаса LaOCl менялось от смеси сжимающегося ядра (т. е. отслаивания небольших фрагментов полиэтилена на поверхности) и непрерывного деления пополам (т. е. внутреннего расщепления каркаса) на преимущественно непрерывный модель пополам, которая связана с изменением предполагаемого объема полиэтилена и доли образовавшегося кристаллического полиэтилена. Комбинация модели сферической крышки и используемого передового набора инструментов микроспектроскопии открывает путь для высокопроизводительного скрининга функций катализатора с промышленно значимой морфологией на наноуровне.

Катализаторы типа Циглера (например, Циглера и Циглера-Натта), открытые в 1950-х годах Карлом Циглером и Джулио Наттой, являются доминирующими катализаторами полимеризации α-олефинов для производства различных сортов полиэтилена, таких как полиэтилен высокой плотности (HDPE) и полиэтилен высокой плотности. изотактический полипропилен (i-PP)1. Катализаторы типа Циглера текущего поколения основаны на хемосорбции частиц предварительно активного центра TiCl4 на активированной матрице носителя MgCl2 с последующим восстановлением и алкилированием с помощью триалкилалюминиевого сокатализатора2. В случае полимеризации пропилена дополнительные молекулы основания Льюиса добавляются либо во время синтеза, которые называются внутренними донорами, либо в реакции полимеризации, которые называются внешними донорами, чтобы обеспечить локальный стереорегулярный контроль для производства высокоизотактического полипропилена3.

Катализаторы типа Циглера являются иерархически сложными и очень чувствительными к полярным соединениям, таким как O2 и H2O, которые усложняют структуру катализатора, полимеризационную активность и исследование свойств полимеров4,5. Тем не менее, как теоретические, спектроскопические, так и высокопроизводительные исследования дали неоценимую информацию о механизмах работы катализаторов Циглера, таких как природа открытых и ненасыщенных решеток MgCl2, которые могут хемосорбировать TiCl4, и их связь с образованием изотактического полипропилена6. 7,8,9. Однако альтернативной стратегией является полное упрощение иерархически сложной природы этих катализаторов посредством разработки плоских модельных систем10. Эти модельные системы имеют дополнительное преимущество: они совместимы с методами поверхностно-чувствительной спектроскопии и микроскопии, такими как атомно-силовая микроскопия (АСМ) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)11. Соморджай и его группа были пионерами в области использования методов науки о поверхности на плоских модельных системах катализаторов типа Циглера12,13,14,15,16. В одной из своих ранних работ они нашли экспериментальное подтверждение механизма активации TiCl4, теоретически предложенного Арлманом и Косси с использованием ультратонкой пленки MgCl2 на золотой подложке16,17. Сиокоу и Нтаис переключились на использование простой техники центрифугирования для создания планарной модельной системы типа Циглера на основе аддуктов тетрагидрофурана (ТГФ) с MgCl2 и TiCl4, которая близка к путям химической активации MgCl2, используемым в промышленности18. 19,20,21,22. Влияние типа внутреннего донора на стабилизацию ненасыщенных решеток (110) и (104) для планарной модельной системы Циглера-Натта было хорошо изучено группой Нимантсвердриета путем выращивания четко определенных кристаллов на SiO2/Si( 100) подложка с использованием комбинированного метода центрифугирования и отжига в парах растворителя23,24,25,26.

320 kHz) were used to obtain micrographs of the patterns of interest in semi-contact mode. Then, either the same ROI was scanned subsequently while changing the laser wavelength to 1471, 1461 and 1600 cm−1 to collect individual intensity maps, or the tip was brought to a position of choice and a full spectrum was recorded with 1 cm−1 resolution, 200 averages. The obtained height micrographs were post-processed in Gwyddion55. A plane background was subtracted over the Si(100)-substrate background, and the data were treated with a line-by-line correction using a "Trimmed mean of differences" function using a Trim faction of 0.5. The IR intensity maps were only processed by a line-by-line correction, and the maps were binned using a 2 pixel mean filter. To obtain a representative "average" PiF spectrum per PE time, 9 different patterns per time were partially mapped (∼10–20 lines) and 2 point spectra were recorded on PE features per pattern. In case of the MgO/MgCl2 reference sample, 10–15 spectra were recorded on 5 different patterns per time, and one of these representing patterns was measured with AFM as reference. The recorded point spectra per time (for both sample matrices) were pre-processed by applying a Whittaker baseline correction and normalization using the PLS Toolbox of Eigenvector. Then, the individual spectra were fitted with 4 components obtained from a MCR analysis (see Supplementary Information, Fig. S14). The resulting scores, representing the contribution of different components per spectra, were then used to determine the percentage of crystalline (MCR) component present in all individual spectra per polymerization time. Using the scores of these extracted spectral components of MCR, the fraction of the crystalline components (1461 cm−1 and 1471 cm−1) to that of the single amorphous component (1463 cm−1) was calculated as shown in Eq. 1./p>

3.0.CO;2-O" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-4095%28200104%2913%3A8%3C594%3A%3AAID-ADMA594%3E3.0.CO%3B2-O" aria-label="Article reference 38" data-doi="10.1002/1521-4095(200104)13:83.0.CO;2-O"Article CAS Google Scholar /p>

3.0.CO;2-T" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3927%2820010101%2922%3A1%3C1%3A%3AAID-MARC1%3E3.0.CO%3B2-T" aria-label="Article reference 52" data-doi="10.1002/1521-3927(20010101)22:13.0.CO;2-T"Article Google Scholar /p>